1、电极测量的电化学原理
ph玻璃电极(工作电极)、参比电极(以甘汞电极为例)和被测介质构成一个化学原电池,其电势表达式为:
ag/agcl,缓冲溶液(ph0)| 玻璃膜
    e1               e2 
‖ 被测介质(phx)‖kcl,hg/hg2cl2
        e3               e4
式中:e1——玻璃电极内电极电位;
e2——玻璃膜内边界电位;
e3——玻璃膜外边界电位;
e4——参比电极电位。
原电池电动势:
e=(e1-e4)+(e2-e3)
ph玻璃电极敏感膜表面结构为:
 l
—si—o-—na+
 l
浸在水溶液中一段时间后,na+将与溶液中的h+发生离子交换,形成一层很薄(约10-4mm)的硅酸水化层(h+gl-)。膜电位(e2-e3)由缓冲溶液和介质溶液以及水化层中的h+活度决定,其关系符合能斯特方程式:
em=k+       xph
由此,原电池电动势可表示为:
e=eo+      ×ph
可见,单位ph值的改变会引起原电池电动势的改变,这一转换关系称为特性互异。
2、影响电极使用的原因分析
2.1温度因素
2.1.1温度对玻璃电极的影响
1.由原电池电动势表达式可以看出,电极电位与溶液温度成正比。在电极标定使用温度范围内,一般可以通过温度电极(pt100或pt1000)在转换器反馈电路中加以补偿。
2.玻璃电极有很高的内阻(工业用玻璃电极电阻一般小于500mω),其大小不仅与玻璃膜的成分和厚度有关,同时与温度有关(成指数关系,温度每降低10℃,阻值约增大1倍)。
3.高温下会促使敏感玻璃膜表面水化层中的可溶部分溶解,影响电极电位,导致电极老化。其老化周期取决于介质成分及温度,相同介质中,假设25℃下活性周期为100%,80℃下则为20%,而120℃下仅有5%。
2.1.2温度对参比电极的影响
1.在环境温度较高的情况下,流式可充式参比电极内部(充满饱和kcl溶液)常会有kcl结晶析出,造成参比电极液接电位不稳定;同时,结晶可能堵塞电极底部陶瓷塞,致使电解液不能渗出到测量溶液中而阻断电通路。
2.甘汞电极易受温度变化影响,应避免应用于高温或温度波动较大的介质,而银-氯化银电极工作温度可以高得多,具有较高的稳定性。
2.2流式参比电极微渗压的影响
参比电极底部的陶瓷塞在电通路上产生一个中间阻抗,当此阻抗大于0.1mω时,会导致参比电极电位不稳定或漂移。非常污浊的介质污染电极表面,会阻塞陶瓷塞。
对于流式参比电极,电通道的形成依靠电极内电解液的微渗压,使电解液渗入测量溶液。当介质压力或浓度较高以及补液通道不畅,或有气泡存在等情况时,都可能阻碍电解液的外渗,增大电通路中间阻抗,如果介质反渗入电极,则污染盐桥,甚至可能与电解液或内电极发生化学反应(例如:agcl+硫化物→ag2s)而使电极中毒。
2.3溶液酸碱度对电极的影响
玻璃电极在ph2~ph9以外不具备良好的线性关系,在强酸性溶液中易形成大量水合氢离子h3+o,使到达电极表面的h+数目相对减少,ph值增大。在强碱介质中的na+也会参加溶液中的h+与电极水化层上的h+的交换过程,导致玻璃电极电位升高,ph值偏低。
另外,在强氧化性介质中,敏感玻璃膜中碱性物质(主要为一价阳离子)损失,使水化层受到破坏,会引起电极中毒。可选用抗酸性电极,其制造过程中采用的特殊工艺措施(特别的添加离子配方),增强了玻璃膜抗酸中毒能力,同时其电极零电位对应ph0=2,从而使酸性范围内的线性得到校正。
2.4敏感玻璃膜的活性
当玻璃电极内溶液ph值与外溶液ph值相等时,玻璃膜两边电位差应为零,但实际上存在一不对称电位ea,其大小与玻璃的组成、厚度及制作条件有关。将玻璃电极在蒸馏水或酸性溶液(0.1n稀盐酸)中浸泡24h后,玻璃膜表面会形成一层水化层,从而使ea大大降低,此时电极处于活性状态。相对应的,称ea较大时为电极老化。为了使测量准确,玻璃电极使用前应活化,使用中也必须定期活化。
2.5信号电缆对地阻抗
由于电极产生的电动势e范围很小(每个ph对应60mv),要想保证测量精度,就必须使测量系统内阻远远大于原电池内阻。玻璃电极内阻在
20℃时高达100mω,转换器输入阻抗可达1012ω,连接电极与测量系统的同轴电缆也是高阻抗的(大于107ω)。若电缆连接插头上被污染或进水、电缆被腐蚀或破损导致阻抗降低,将使信号在传递过程中被短路,从而不能正确测量。
2.6环境磁场干扰
由于玻璃电极的电阻特别大,微小的电磁感应都会造成一个电压降而附加到e上,造成测量误差。
3、常见故障的处理方法
3.1玻璃电极老化
现象:响应滞后;灵敏度下降;零漂。
处理:1.定期进行电极校正。
2.电极活化:老化的电极可浸泡在1m醋酸和1m氯化钾的混合溶液(1:1)中,活化10min后取出清洗干净。老化情况不严重的电极,可浸泡在蒸馏水或0.1n稀盐酸溶液中活化24h。   
3.2玻璃电极污染
现象:灵敏度下降;测量偏差。
处理:1.电极上碱性沉淀物可在稀盐酸溶液中清洗去,然后用蒸馏水清洗干净电极。
2.附着在电极上的油脂可用热水及家用洗涤剂清洗,或用纱布擦洗。
3.胶质污物可用强盐酸溶液清洗,洗后注意用蒸馏水将电极清洗干净。
4.当用酸、碱性溶剂或有机溶剂进行清洗后,应将电极在蒸馏水中浸泡一段时间,以便使被破坏的水化层恢复。
3.3参比电极污染(陶瓷塞堵塞)
现象:测量值偏高;指示不稳定。
处理:可用热水和家用洗涤剂清洗;油性或碱性污物可用有机溶剂(如酒精)或稀盐酸溶液清洗;若污染较重,可用软毛刷刷洗或用滤纸条擦拭。对于非流式电极,可将电极置于80℃电解液中,直至电解液变凉。
3.4参比电极中毒
现象:错误指示;指示不稳定;无法校正。
处理:若仅是参比电极内电解液污染,则更换电解液;非流式电极或内电极中毒,则需更换电极。        
3.5信号电缆对地阻抗降低(<107ω)
现象:指示不稳定、跳变;显示超范围,无法测量。
处理:更换电缆,用电吹风烘干电缆插头或接线盒。
4、电极实际应用中的经验
4.1迅速判断电极是否良好
1.玻璃电极:与一支已知良好的参比电极配套与转换器连接,以两种标准缓冲液测试,分别读出mv和ph,检验是否为60mv/ph。
2.参比电极:与另一支已知良好的参比电极配套与转换器连接,待测电极接工作电极端子(注意两电极必须为同类参比系统),将两电极同时浸入一种缓冲溶液,通过“调零”操作,转换器上应能读出稳定的0mv(ph7)。
4.2电极保护
1.定期校正:电极在使用过程中应定期校正,以确保测量值的准确,同时通过状态检查可及时发现故障,校正周期视应用情况而定。玻璃电极不完全是能斯特响应,用于校正的标准溶液phs应尽量靠近测量介质phx。
2.定期活化:电极使用一段时期后,应主动拆下进行活化,同时更换另一套电极使用,如此轮换使用可延长寿命,更换周期应低于老化周期1~2个月。
3.长期浸泡会由于玻璃膜中可溶部分溶解而导致玻璃膜氢功能减退,因此如果玻璃电极长期不用,以洗净后干燥保存为好。
4.对于已老化或中毒后经活化处理的电极,最好不要再用于介质环境较差、检测要求较高的工艺条件,可改用于水介质的ph检测,这样能使电极得到充分利用并延长其使用寿命。当电极灵敏度低于25mv/ph时,则不宜继续使用。

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